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Sels fondus

Grâce à la présence, dans un tel bain fondu, d'ions possédant une certaine liberté de mouvement, le milieu est conducteur du courant électrique. Considérons par exemple un bain de NaCl fondu à 800°C. Plongeons dans ce bain deux électrodes inertes portées à un certain potentiel au moyen d'une source de courant continu (batterie ou accumulateur ou générateur de courant continu ; "dc current generator"). Les cations Na+ sont attirés par la borne négative (aussi appelée cathode) et les anions Cl- par la borne positive (aussi appelée anode). La source de courant se comporte comme une pompe à électrons qui soutire constamment des électrons à l'électrode positive et les envoie à l'électrode négative. L'excès d'électrons sur cette dernière électrode force les ions Na+ qui y sont attirés à les capter en les réduisant en atomes de Na. A l'électrode positive, les ions Cl- vont être forcés de se décharger de leur électron en s'oxydant en atomes de Cl ; ces derniers s'unissent immédiatement deux à deux pour former du chlore gazeux Cl2. Ces réactions s'écrivent :

à l'électrode - (cathode) : Na+ + 1 e- → Na (réduction)

à l'électrode + (anode) : Cl- → 1/2 Cl2 + 1 e- (oxydation)

soit globalement :

Na+Cl- → Na + 1/2 Cl2

Electrolyse de NaCl fondu

On voit que l'électrolyse a transformé le NaCl en sodium métallique et en chlore gazeux. En pratique, pour obtenir du sodium métallique, il faudra travailler à l'abri de toute trace d'humidité ou faire en sorte que le sodium forme un alliage avec l'électrode au fur et à mesure de sa formation. Remarquons que les deux demi-réactions sont concomitantes et sont accompagnées du transfert d'électrons de l'anode vers la cathode par le circuit électrique extérieur, cependant que dans le milieu intérieur (bain fondu), le courant est transporté par les ions Na+ et Cl- se déplaçant vers les électrodes respectives.

Ce type d'électrolyse est utilisé industriellement pour la préparation d'éléments difficiles à obtenir par voie chimique, comme c'est le cas notamment pour les métaux très électropositifs, alcalins et alcalino-terreux. Il faut éviter tout contact avec l'humidité qui entraînerait une oxydation immédiate du métal avec dégagement d'hydrogène.